Wednesday, September 29, 2010

reaksi radikal dan nukleofilik aromatik

BAB 1
RADIKAL BEBASA
1. Pendahuluan
Salah satu dari sekian banyak hasil penelitian dalam bidang kesehatan yang paling menarik perhatian saat ini adalah bidang nutrien antioksidan. Meski demikian, pemahaman akan pentingnya antioksidan itu dinilai masih sangat rendah. Berdasarkan survey yang dilakukan melalui telepon, lebih dari setengah orang Amerika pernah mendengar istilah antioksidan. Akan tetapi kebanyakan dari mereka tidak paham benar mengenai berbagai zat gizi yang termasuk antioksidan. Penggunaan senyawa antioksidan semakin berkembang baik untuk makanan maupun untuk pengobatan seiring dengan bertambahnya pengetahuan tentang aktivitas radikal bebas (Boer, 2000).
Berbagai perbincangan mengenai antioksidan mau tidak mau harus menyertakan penjelasan mengenai oksidan termasuk didalamnya adalah radikal bebas. Radikal bebas acapkali dijumpai dalam bentuk oksigen yang reaktif. Molekul yang sangat reaktif ini, jika tidak dikendalikan dapat merusak tubuh dan berperan terhadap timbulnya berbagai penyakit. Radikal bebas akan mengambil elektron dari molekul lain. Hal ini dapat menyebabkan pembentukan radikal bebas yang baru yang akan mencuri elektron dari molekul lainnya. Akibatnya, reaksi berantai ini akan terus berlanjut layaknya bola salju yang terus bergulir. Beberapa radikal bebas dapat bereaksi dengan struktur sel. Bila reaksi ini terus berlanjut berpotensi mengakibatkan kerusakan langsung atau kerusakan jangka panjang.

2. Pembahasan
2.1 Pengertian Radikal Bebas
Radikal bebas adalah molekul yang kehilangan elektron, sehingga molekul tersebut menjadi tidak stabil dan selalu berusaha mengambil elektron dari molekul atau sel lain. Dengan kata lain radikal bebas merupakan atom/gugus yang memiliki satu atau lebih elektron yang tidak berpasangan. Radikal bebas ini merupakan spesies yang sangat reaktif sehingga umurnya pendek. Radikal bebas dibentuk jika ikatan terbelah menjadi dua yang sama-sehingga setiap atom mendapat satu dari dua elektron yang dipakai untuk berikatan. Disebut juga sebagai pembelahan homolitik.
Ada dua cara yang digunakan untuk menulis rumus radikal bebas, yaitu:
a. Dengan cara rumus lewis, yakni dengan menggambarkan semua elektron pada atom, baik yang berpasangan maupun tidak dengan lambang berupa titik
contoh:

b. Dengan hanya menuliskan elektron yang tidak berpasangan dengan lambang titik. lambang ini lazim di pakai pada penulisan reaksi radikal bebas
contoh: Cl• , RO•, RN•
2.2 Sumber-sumber radikal bebas
Inisiator adalah zat yang dalam kondisi reaksi tertentu dapat menghasilkan sejumlah radikal bebas yang memungkinkan reaksi radikal bebas berlanjut. Berikut disajikan beberapa senyawa yang dapat menghasilkan radikal bebas.
a. Halogen (Cl2, Br2, F2, dan seterusnya)
contoh:

b. Peroksida (HOOH, atau ROOR)
Contoh:


c. Senyawa azo (RNNR)
Contoh:

d. alkil halida (R-X)

e. hipoklorit (R-O-Cl)

2.3 Struktur kimia radikal bebas
Radikal bebas dapat terbentuk in-vivo dan in-vitro secara :
1. Pemecahan satu molekul normal secara homolitik menjadi dua. Proses ini jarang terjadi pada sistem biologi karena memerlukan tenaga yang tinggi dari sinar ultraviolet, panas, dan radiasi ion.
2. Kehilangan satu elektron dari molekul normal
3. Penambahan elektron pada molekul normal
Pada radikal bebas elektron yang tidak berpasangan tidak mempengaruhi muatan elektrik dari molekulnya, dapat bermuatan positif, negatif, atau netral.

2.4 Mekanisme umum reaksi radikal bebas
a. Inisiasi
Tahap inisiasi merupakan tahap awal pembentukan radika-radikal bebas dengan pembelahan homolitik sehingga nasing-masing atom terpisah dengan membawa satu elektron. Terlepas dari itu, inisiasi dapat terbentuk secara sepontan atau karena pengaruh panas/cahaya. Selain itu juga radikal bebas dapat terbentuk melalui transfer satu elektron (dengan melepas dan menerima elektron)


b. Propagasi
Setelah terbentuk radikal bebas dengan kereaktifan yang tinggi yang kemudian dapat bereaksi dengan setiap spesies yang ditemukan. Pada tahap ini akan terbentuk radikal bebas yang baru, karena radikal bebas yang dihasilkan pada tahap awal bereaksi dengan molekul lain. Selanjutnya radikal bebas baru tersebut dapat pula bereaksi dengan molekul atau radikal bebas yang lain. Oleh karena itu dalam proses propagasi dikatakan terjadi reaksi berantai. Apabila radikal bebasnya sangat reaktif, misalnya radikal alkil, maka terjadi rantai yang panjang karena melibatkan sejumlah besar molekul. Apabila radikal bebasnya kereaktifannya rendah, misalnya radikal aril, maka kemampuannya bereaksi rendah sekali, sehingga rantai yang terjadi pendek, bahkan mungkin tidak terjadi rantai.

c. Terminasi
Langkah berikutnya adalah destruksi radikal bebas atau langkah terminasi, yang ditandai oleh kombinasi radikal bebas yang sama ataupun yang berbeda,dan langkah ini mengakhiri reaksi radikal bebas.

2.5 Reaksi Substitusi Radikal Bebas pada Senyawa Alifatik
Hubungan antara struktur substrat dan kereaktifannya dalam reaksi radikal bebas adalah
1. Pada alkana
Kereaktifan H30 > H20 > H10 (H30 : H tersier dan seterusnya)

2. Atom H alilik dapat dobrominasi dengan pereaksi NBS
3. Atom H tersier mudah dioksidasi

a. Halogenasi pada atom C gugus alkil
Alkana dapat diklorinasi atau dibrominasi dengan mereaksikannnya pada klor atau brom dibawah pengaruh cahaya tampak atau cahaya ultraviolet.
Contoh:


b. Halogenasi Alilik
Alkena dapat dihalogenasi pada posisi alilik dengan menggunakan sejumlah pereaksi seperti N-bromosuksinimida (disingkat NBS) dengan rumus struktur adalah sebagai berikut:



│ │ │ peroksida │ │ │
Reaksi : - C = C – C – H + NBS - C = C – C – Br
│ CCl4 │

Brominasi yang menggunakan NBS dengan pelarut nonpolar CCl4 dinamakan reaksi Wohl-Ziegler. Dalam reaksi ini diperlukan inisiator senyawa peroksida, atau cahaya ultraviolet. Pereksi NBS dapat pula digunakan untuk melakukan brominasi pada: posisi- terhadap gugus karbonil, ikatan ganda-tiga, dan cincin aromatik. bila pada suatu senyawa terdapat ikatan rangkap dan ikatan ganda-tiga, maka yang diserang adalah poisisi- terhadap ikatan ganda-tiga. Dauber dan McCoy menyimpulkan bahwa mekanisme brominasi alilik merupakan mekanisme radikal bebas. Reaksi ini tidak akan berlangsung tanpa inisiator, yang berupa Br•. Diungkapkan pula bahwa yang mengabstraksi atom H dalam substrat adalah atom Br. Setelah terjadi tahap inisiasi yang mengahasilkan Br•, maka langkah-langkah dalam tahap propagasinya adalah :

(1) Br • + RH → R • + HBr
(2) R• + Br2 → RBr + Br

Penghasil Br2 dalam reaksi ini adalah reaksi antara NBS dan HBr yang dihasilkan dari persamaan reaksi (1) diatas.




Dengan demikian fungsi NBS adalah sebagai sumber brom dengan konsentrasi yang rendah dan mengikat HBr yang dibebaskan dari persamaan reaksi (1).

c. Hidroksilasi pada atom C alifatik
Senyawa alkohol dapat dihasilkan dari reaksi oksidasi senyawa-senyawa yang mengndung ikatan -C-H. Karena pada umumnya ikatan –C–H tersebut merupakan C tersier maka alkohol yang diperoleh adalah suatu alkohol tersier. Hal disebabkan karena ikatan -C–H tersier memang lebih mudah diserang radikal bebas daripada ikatan C-H primer dan sekunder. Dalam pembentukan alkohol tersier ini, hasil yang terbaik dapat dicapai dengan menggunakan O3 dan substratnya diserapkan pada silika gel.
O3
Reaksi: R3CH R3COH
Silika gel
2.6 Contoh soal
1. Tulislah persamaan untuk reaksi inisiasi, propagasi, dan terminasi yang menghasilkan klorosikloheksana dari sikloheksana dan klor.
2. tulislah tahap-tahap propagasi yang menghasilkan tetraklorometana dari triklorometana
3. seorang ahli kimia bermaksud membuat kloro etana dari klor dan etana. Jika ia ingin menghindari produk-produk klorinasi yang lebih tinggi, akankah ia menggunakan: a) campuran ekuimolar, CH3CH3 dan Cl2, 2) Cl2 berlebih, dan 3) CH3CH3 berlebih?
Pembahasan:
1.


3. Jawaban c) dengan menggunakan CH3CH3 berlebih, ahli kimia tersebut meningatkan peluang (probabilitas) tabrakan antara Cl radikal dan CH3CH3, serta mengurangi peluang tabrakan antara Cl radikal dan CH3CH3Cl
2.7 Kesimpulan
Radikal bebas didefinisikan sebagai atom/molekul/senyawa yang mengandung satu atau lebih elektron yang tidak berpasangan. Karena secara kimia, molekulnya tidak berpasangan, radikal bebas cenderung untuk bereaksi dengan molekul sel tubuh. Kemudian menimbulkan senyawa tidak normal (radikal bebas baru yang lebih reaktif) dan memulai reaksi berantai yang dapat merusak sel-sel penting. Beberapa komponen tubuh yang rentan terhadap serangan radikal bebas antara lain; kerusakan DNA, membran sel, protein, lipid peroksida, proses penuaan dan autoimun manusia. Dalam bidang medis, diketahui bahwa radikal bebas merupakan biang keladi berbagai keadaan patologis seperti penyakit liver, jantung koroner, kanker, diabetes, katarak, penyakit hati, dan berbagai proses penuaan dini.



BAB II
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK AROMATIK
1. Pendahuluan
Pada kondisi reaksi biasa pada dasarnya senyawa aromatik tidak reaktif terhadap serangan nukleofil. Sejauh ini reaksi senyawa aromatik terfokus pada substitusi elektrofilik aromatik. Meskipun demikian suatu arl halida dapat mengalami substtusi nukleoflk aromatik.

Meskpun reaks datas nampaknya serupa dengan reaks SN1 dan SN2, namun reaks di atas sangatlah berlainan dan berlainan juga dengan reasksi elektrifilik
2. Pembahasan mengenai reaksi nukleofilik aromatik
Beberapa kelompok senyawa aromatik yang dapat mengalami substitusi nukleofilik dengan mudah adalah sebagai berikut.
1. Senyawa aromatik yang mengikat gugus penarik elektron pada posisi orto atau para terhadap gugus pergi.
2. Senyawa aromatik yang dalam reaksinya dengan nukleofil tertentu di bawah pengaruh basa kuat melalui pembentukan hasil antara benzuna atau aruna.
3. Garam-garam diazonium, yang reaksinya dengan nukleofil memberikan hasil yang berupa substitusi atom N gugus diazonium oleh nukleofil.
Substitusi nukleofilik pada senyawa aromatik umumnya berlangsung dua tahap, yaitu:
1. Serangan nukleofil pada senyawa aromatik yang berlangsung lambat dan membentuk hasil antara karbanion.
2. Tahap lepasnya gugus pergi dari karbanion yang berlangsung dengan cepat.
Pada reaksi substitusi nukleofilik aromatik yang melalui tahap pembentukan hasil antara benzuna dan aruna, reaksinya berlangsung melalui mekanisme reaksi eleminasi-adisi. Pada substitusi nukleofilik garam-garam diazonium reaksinya berlangsung dengan mekanisme sn1.
Mekanisme substitusi aromatik nukleofilik diprediksi berjalan dari dua jalur beriut. Pertama melalui zat-antara karbanion. Jika cincin itu teraktifkan terhadap substitusi nukleofilik oleh suatu gugus yang menarik elektron, maka reaksi berjalan dua tahap. 1) adisi nukleofil untuk membentuk suatu karbanion, 2) lepasnya ion halida.


Meskipun zat antara karbanion tak stabil dan reaktif, namun dapat distabilkan oleh resonansi penyebaran muatan negative oleh gugugs-gugus penarik elektron. Struktur resonansi zat antara ini menunjukan bahwa substituen-o atau –p penarik elektron lebih menstabilkan karbanion itu dari pada substituen –meta. Bila substituen itu-o atau –p, maka muatan negatif itu akan berdampingan dengan gugus penarik elektron dalam salah satu struktur resonansi.


Reasi umum sebstitusi senyawa aromatik nukleofilik


Berikut merupakan contoh mekanisme reasi substitusi nuklefilik aromatik dari 2,4-dinitrochlorobenzene



Jika tidak ada substituen penarik elektron pada cincin, substitusi nukleofilik aromatik sangat sulit. Dalam hal ini, mekanisme tersebut dianggap melewati zat antara benzuna



Struktur benzuna tidak mirip dengan alkuna, keduanya memiliki ikatan sigma sp2-sp2 yang tumpang tindih dengan p-p. Kedua ikatan ini sama seperti dalam benzena. Pembentukan zat antara benzuna dalam reaksi klorobenzena dengan NaNH2 dalam NH3 diprediksi melaluimmekanisme berikut:



Senyawa benzuna dapat melakukan reaksi adisi dengan cepat dengan suatu nukleofil yang dapat menghasilkan suatu karbanion yang dapat mengambil sebuah proton dari NH3 untuk menghasilkan produk.





3. contoh soal
1. Bandingkan pengaruh kestabilan karbokation 30 dan karbokation 20 dalam reaksi SN1!
Jawaban :
Reaksi SN1 merupakan reaksi pemutusan ikatan alkil halida menjadi ion karbonium dan ion halida, maka kestabilan karbokation 30 > 20 > 10 [(R3)3C+ > (R2) CH+ > R CH2+ > CH3+ ). Suatu karbokaion (karbonium) adalah sebuah atom karbon C yang mengikat tiga gugus, maka ikatan gugus-gugus tersebut terleta dalam satu bidang dan sudutnya 1200. pengaruh kestabilan ion karbonium dipengaruhi oleh gugus alkil R, dimana semakin besar gugus alkil akan mengakibatkan semakin besarnya efek induksi (+I) sehingga atom C karbonium akan lebih bermuatan positif.

4. kesimpulan
senyawa aromatik dapat melakukan reaksi substitusi nukleofilik aromatik. suatu substitusi kedua akan menghasilkan isomer –o dan –p atau isomer –m, tergantung pada substituen pertama. Pengaruh – o dan –p yang memiliki elektron yang dapat didonorkan ke cincin melalui resonansi.



















DAFTAR PUSTAKA

Anymous. 2006. Chapter 14. Radical reactions. http://www.bgsu.edu/departments/chem /faculty/pavel/Chem542/Chapter%2014%20-%20542.pdf ( Diakses 24 Juli 2010 ).

Arief, Syamsul. 2003. Radikal Bebas. Buletin Ilmu Kesehatan Fakultas Kesehatan UNAIR Surabaya. http://www.pediatrik.com/buletin/06224113752-x0zu6l.pdf ( Diakses 11 Agustus 2010 ).

Andayani, R., Lisawati, Y., dan Maimunah. 2008. Penentuan Aktivitas Antioksidan, Kadar Fenolat Total Dan Likopen Pada Buah Tomat. Universitas Andalas, Padang. http://ejournal.unad.ac.id/abstrak/j-kim-4-1-5.pdf ( Diakses 11 Agustus 2010 ).

Bresnick, Stephen. 2003. Intisari Kimia Organik. Jakarta : Hipokrates.

Brown. William H., Foote, Christopher S., Inverson, Brent L.. 1998. Organic Chemistry Mechanism of Haloalkanes.www.docbrown.info/page06/OrgMechs1b.htm ( Diakses 11 Agustus 2010 )

Fessenden. J Ralph and Fessenden. Joan S. 1996. Kimia Organik Edisi Ketiga. Jakarta : Erlangga.

Hart, H., Craine, Leslie E., Hart, David J. 2003. Kimia Organik Suatu Kuliah Singkat Edisi Kesebelas. Jakarta : Erlangga.

Kikuzaki, H., Hisamoto, M., Hirose, K., Akiyama, K., and Taniguchi, H.2002. Antioxidants Properties of Ferulic Acid and Its Related Compound organic chemistry mechanisms of alkenes nucleophilic addition, Japan : Agric.Food Chem 50:2161-2168. www.massey.ac.nz/~gjrowlan/strat/lct8.pdf ( Diakses 16 Agustus 2010 ).

Pine, Stanle H., Hendricckson, James B., Cram, Donald J., Hammond, George S. 1988. Kimia Organik 2 Terbitan Keempat. Bandung : ITB

Praptiwi, Dewi P., Harapini M. 2006. Nilai Peroksida dan Aktivitas Anti Radikal Bebas Diphenyl Picril Hydrazil Hydrate (DPPH) Ekstrak Metanol Knema Laurina. Majalah Farmasi Indonesia 17 (1); 32-36. LIPI, Bogor dan LIPI Serpong. http://iirc.lipi.ac.id/jspui/bitstream/123456789/30837/1/F99TMR.pdf ( Diakses 11 Agustus 2010 )

Magnus, J. 2006. Reaksi Radikal Bebas Kimia Organik. Persentasi kuliah kimia organik UNDIP. http://www.findtoyou.com/powerpoint/download-reaksi+radikal+bebas+ kimia+organik-1121.html ( 19 Agustus 2010 )

Sykes P., 1989, Penuntun Mekanisme Reaksi Kimia Organik diterjemahkan Sukartini Edisi Keempat. Jakarta : Gramedia Pustaka Utama.

Maulida,Dewi dan Zulkarnaen, Naufal. 2010. Ekstraksi Antioksidan ( Likopen ) dari Buah Tomat dengan Menggunakan Solven Campuran, n – Heksana, Aseton, dan Etanol. Skripsi Jurusan Tehnik Kimia Fakultas Tehnik. Semarang : Universitas Diponegoro. http://www.staff.undip.ac.id/internal/132149431/ material/SAP-antioksidan-buah-tomat-solven-I-pdf.pdf ( 16 Agusts 2010 )

Wahyudi.2000. Kimia Organik 3. Jakarta: Universitas Terbuka Press.

http://wapedia.mobi/id/Substitusi_nukleofilik ( Diakses 19 agustus 2010 )
http://www.chem-is-try.org/kategori/materi_kimia/mekanisme_reaksi_organik/ ( Diakses 16 Agustus 2010 ).

No comments:

Post a Comment